Διδακτορικός Φοιτητής
Ιωάννης Βαμβασάκης

Email

j.vamvasakis@gmail.com

Θέμα διδακτορικού

Nanoparticle Assembly of Mesostructured Metal - Chalcogenide Networks for Gas Separation Applications

Επιβλέπων

Αρματάς Γεράσιμος, αναπληρωτής καθηγητής, ΤΕΤΥ, Παν/μιο Κρήτης

Επιτροπή

Αρματάς Γεράσιμος, αναπληρωτής καθηγητής, ΤΕΤΥ, Παν/μιο Κρήτης

Κιοσέογλου Γεώργιος, αναπληρωτής καθηγητής, ΤΕΤΥ, Παν/μιο Κρήτης

Τρικαλίτης Παντελής, Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, ΠΚ

Περίληψη

Η σύνθεση μεσοπορώδων (μεγέθους πόρων από 2 έως 50 nm) δομημένων υλικών από ανόργανους νανοκρυστάλλους (NCs) αποτελεί μια σημαντική πρόκληση στην επιστήμη των υλικών και στη χημική νανοτεχνολογία. Τέτοια αυτo-οργανωμένα υλικά έχουν την ικανότητα να μπορούν να ενσωματώνουν συμπληρωματικές ιδιότητες στην δομή τους, όπως το νανοπορώδες και οι ηλεκτρονιακές ιδιότητες των επιμέρους νανοκρυστάλλων, καθιστώντας τα ελκυστικά για μια σειρά εφαρμογών όπως η μετατροπή ηλιακής ενέργειας, οι χημικοί αισθητήρες και η φωτοκατάλυση. Αν και έχει επιτευχθεί σημαντική πρόοδος στη σύνθεση πορωδών δομών από νανοσωματίδια μετάλλων και οξειδίων μετάλλων με οργανωμένους πόρους και υψηλή ειδική επιφάνεια, η σύνθεση τρισδιάστατων μεσοπορώδων δομών από νανοκρυστάλλους χαλκογονιδίων-μετάλλων εξακολουθεί να αποτελεί μια ανοιχτή πρόκληση. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποσκοπεί στην ανάπτυξη μιας νέας και αποδοτικής στρατηγικής σύνθεσης μεσοπορώδων υλικών από συνδεδεμένους νανοκρυστάλλους χαλκογονιδίου-μετάλλου. Χρησιμοποιώντας ήπιο οξειδωτικό πολυμερισμό κολλοειδών νανοσωματιδίων σουλφιδίου-μετάλλου, παρουσία οργανικού πολυμερικού εκμαγείου, μπορούν να παρασκευαστούν νέες αυτο-οργανωμένες μεσοδομές οι οποίες αποτελούνται από ένα τρισδιάστατο πορώδες δίκτυο από συνδεδεμένους νανοκρυστάλλους και εμφανίζουν υψηλή ειδική επιφάνεια και ομοιόμορφους μεσοπόρους. Με κατάλληλη επιλογή των πρόδρομων ενώσεων, αυτή η μέθοδος παρέχει το πλεονέκτημα της παρασκευής μεσοπορώδων υλικών από νανοσωματίδια χαλκογονιδίων-μετάλλων διαφορετικής χημικής σύστασης και μεγέθους, επιτρέποντας έτσι τον σχεδιασμό και την ανάπτυξη νέων υλικών με ελεγχόμενες φυσικές ιδιότητες και επιθυμητές λειτουργίες. Λόγω της μεγάλης εσωτερικής επιφάνειας και της ικανότητας απορρόφησης ορατής ακτινοβολίας, τα παρασκευασθέντα μεσοπορώδη νανοϋλικά (NCAs) μελετήθηκαν ως καταλύτες, ιδιαίτερα στον τομέα της φωτοκατάλυσης και της φωτοχημικής αναγωγής του νερού προς παραγωγή υδρογόνου. Επίσης, η ανάπτυξη σύνθετων μεσοπορώδων νανοϋλικών διαφορετικής σύνθεσης με ενσωμάτωση ετεροατόμων στο πλέγμα του CdS (π.χ. CuS / CdS) και με εναπόθεση ενεργών συγκαταλυτών, όπως νανοσωματίδια Pt ή β-Ni(ΟΗ)2, στην επιφάνεια του CdS NCAs είναι ένα σημαντικό αντικείμενo της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Αυτές οι προσμίξεις συμβάλουν στην συνεργιστική αύξηση της φωτοδραστικότητας των υλικών αυτών λόγω του σχηματισμού νανο-επαφών, οι οποίες ευνοούν τον διαχωρισμό και τη μεταφορά των φωτοπαραγόμενων φορτίων. Όλα τα σύνθετα μεσοδομημένα υλικά που εξετάστηκαν παρουσιάζουν αυξημένη σταθερότητα και αξιοσημείωτη δραστικότητα στην αντίδραση έκλυσης υδρογόνου, υπερβαίνοντας σε απόδοση άλλους αναφερόμενους φωτοκαταλύτες με βάση το CdS, επιδεικνύοντας έτσι την δυνατότητά τους για πρακτική εφαρμογή στην φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Συνολικά, η ερευνητική αυτή εργασία αποσκοπεί να συμβάλει στη δημιουργία νέων προοπτικών για το σχεδιασμό και την ανάπτυξη καινοτόμων υλικών από χαλκογονίδια μετάλλων μετάπτωσης καθώς και στην καλύτερη κατανόηση ορισμένων βασικών χαρακτηριστικών για την αποδοτική μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε υδρογόνο.

Abstract

Synthesis of mesoporous (pore size from 2 to 50 nm) assembly architectures from inorganic nanocrystals (NCs) represents an important challenge in material science and chemical nanotechnology. Such self-assembled materials can incorporate complementary functionalities such as nanoporosity and quantum-confined electronic properties into the same structure, which endow them with potential applications in solar energy conversion, chemical sensing and photocatalysis. Although great progress in the synthesis of porous networks of metal and metal oxide nanoparticles with highly accessible pore surface and ordered mesoscale pores has been achieved, synthesis of assembled 3D mesostructures of metal-chalcogenide NCs is still challenging. In this thesis, a new and cost-effective synthetic strategy for preparing mesoporous networks of interconnected metal-sulfide NCs has been successfully developed and demonstrated. By utilizing a simple polymer-templated oxidative polymerization process, the resulting self-assembled mesostructures comprise a unique combination of light-emitting metal-chalcogenide NCs and a three-dimensional open-pore structure with high surface area and uniform mesopores. Through appropriate selection of the synthetic components, this assembly process provides the advantage of preparing mesoporous materials from metal chalcogenide NCs with various sizes and compositions, allowing the design of materials with tailored characteristics and desired functionalities. Due to the large and accessible pore surface area and the visible-light response, the present mesoporous NC-based assemblies (NCAs) were studied as potential catalysts, particularly in the challenging field of photochemical water splitting for hydrogen evolution. Also, the preparation of mesoporous nano-heterostructures with different composition by incorporating heteroatoms into the CdS lattice (e.g., CuS/CdS) or depositing active materials (co-catalysts) such as Pt and -Ni(OH)2 nanoparticles on the CdS NCAs surface is another important objective of the present doctoral thesis. Our results indicated that these additional components synergistically improve the photoactivity of the mesostructures through the formation of efficient nano-heterojunctions, which induce a better separation and transfer of the photogenerated charges. The hydrogen evolution activity and stability of all the examined mesoporous NCAs is remarkably enhanced, outperforming other reported CdS-based photocatalysts, and thus demonstrating their potential for practical photocatalytic hydrogen production. Overall, this research work wishes to contribute to the creation of new opportunities for designing and fabricating multifunctional metal-chalcogenide materials and to a better in-depth understanding of some key features for efficient solar-to-hydrogen energy conversion.

facebook icon