Διδακτορικός Φοιτητής
Γεωργία Βελεγράκη

Email

gvelegraki@materials.uoc.gr

Θέμα διδακτορικού

Mesoporous Nanoparticle Assemblies of Metal Oxide Semiconductors for Water Splitting Applications

Επιβλέπων

Αρματάς Γεράσιμος, , αναπληρωτής καθηγητής, ΤΕΤΥ, Παν/μιο Κρήτης

Επιτροπή

Αρματάς Γεράσιμος, , αναπληρωτής καθηγητής, ΤΕΤΥ, Παν/μιο Κρήτης

Τρικαλίτης Παντελής, Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, ΠΚ

Λυκάκης Ιωάννης, Λέκτορας, Τμήμα Χημείας, ΑΠΘ

Περίληψη

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και οι περιβαλλοντικές εφαρμογές τρισδιάστατων μεσοπορώδων δομών αποτελούμενων από νανοσωματίδα (NPs) μετάλλου και μετάλλου-οξυγόνου. Ειδικότερα, αποσκοπείται η σύνθεση μεσοπορώδων δομών αποτελούμενων από νανοσωματίδια οξειδίου του κοβαλτίου (CoO MNAs) με υψηλή εσωτερική επιφάνεια καθώς και η μελέτη της φωτοκαταλυτικής δράσης τους στην απορρύπανση υδατικών διαλυμάτων εξασθενούς χρωμίου (Cr(VI)), κάτω από ακτινοβολία UV και ορατού φωτός. Το Cr(VI) αποτελεί σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβλημα που απορρέει από διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες, όπως επιμετάλλωση, κατεργασία δερμάτων, βαφή μετάλλων κ.α. Λόγω του μη βιοδιασπώμενου χαρακτήρα του, το Cr(VI) μπορεί να μολύνει τα υπόγεια ύδατα και τα ρηχά πηγάδια με επιζήμιες συνέπειες για το περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία. Κατά συνέπεια, η αποτελεσματική και βιώσιμη απορρύπανση των υδατικών διαλυμάτων που περιέχουν Cr(VI) είναι εξαιρετικής σημασίας. Τα έως τώρα αποτελέσματά μας είναι ενθαρρυντικά και δείχνουν την εξαιρετική απόδοση των μεσοπορώδων δομών CoO στην φωτοκαταλυτική αναγωγή του Cr(VI). Η εξαιρετική δραστικότητα και ανθεκτικότητα του CoO MNAs υποδηλώνει την δυνατότητα εφαρμογής του νέου αυτού καταλύτη σε ρεαλιστική απορρύπανση υδάτων που περιέχουν εξασθενές χρώμιο. Ένα άλλο φαινόμενο που σχετίζεται με το περιβάλλον είναι η ανίχνευση των επιπέδων μόλυνσης των υδάτων από τοξικά μόρια, όπως οργανικές χρωστικές ουσίες σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Μια πολλά υποσχόμενη μέθοδος ανίχνευσης είναι η τεχνική της επιφανειακά ενισχυμένης φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS). Η μέθοδος αυτή βασίζεται στην καταγραφή του χαρακτηριστικού φάσματος Raman μιας ένωσης και έχει δυνατότητα ανίχνευσης πολύ μικρών συγκεντρώσεων μιας ουσίας που διαφορετικά θα ήταν αδύνατη. Οι τρισδιάστατες μεσοπορώδεις νανοδομές από πλασμονικά νανοσωματίδια, όπως ο χαλκός (Cu), αποτελούν πολλά υποσχόμενα υλικά για την επίτευξη βελτιωμένων οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων. Επιπροσθέτως, σύνθετα υλικά από νανοσωματίδια Cu σταθεροποιημένα σε στρώματα γραφίτη (Cu/G) έχουν αποτελέσει αντικείμενο έντονης έρευνας σε εφαρμογές γύρω από το πεδίο της επιφανειακά ενισχυμένης φασματοσκοπίας Raman. Επιπλέον αντικείμενο μελέτης της παρούσας διατριβής αποτελεί η σύνθεση υλικών από νανοσωματίδια Cu/G με μεγάλη εσωτερική επιφάνεια και ομοιόμορφους πόρους. Η σύνθεση αφορά μια απλή χημική διαδικασία, η οποία περιλαμβάνει την αναγωγή των νανοσωματιδίων οξειδίου του χαλκού(ΙΙ) (CuΟ) προς μεταλλικό χαλκό (Cu0) και τον ταυτόχρονο σχηματισμό φύλλων γραφίτη (Cu/G NPAs). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα υλικά Cu/G NPAs παρουσιάζουν ένα μεγάλο αριθμό θερμών κηλίδων στην επιφάνειά τους, δίνοντας τη δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν ως αισθητήρες με υψηλή απόδοση στην τεχνική SERS για την ανίχνευση οργανικών ενώσεων. Επιπλέον οι δομές αυτές παρουσιάζουν υψηλή επαναληψιμότητα στην ενίσχυσης του σήματος Raman σε διαφορετικές περιοχές του πλέγματος, επιδεικνύοντας έτσι τον αποδοτικό και σταθερό τους χαρακτήρα σε πειράματα ανίχνευσης SERS.

Abstract

My research focuses on synthesis, structural characterization and environmental applications of ordered mesoporous metal and metal-oxide nanoparticle (NP) networks. Specifically, I study the synthesis of high-surface-area mesoporous assemblies of CoO NPs (CoO MNAs) and their potential application in the reductive detoxification of aqueous hexavalent chromium (Cr(VI)) solutions under UV and visible light irradiation. Cr(VI) represents a serious environmental pollution problem that is arising from various industrial activities such as electroplating, leather tanning, paint and pigments among others. Cr(VI) is a non-biodegradable contaminant of groundwater and shallow water wells that is responsible for human carcinogen and mutagen according to the International Agency for Research on Cancer (IARC), classifying it as a Group 1 carcinogen. Therefore, the effective and sustainable neutralization of Cr(VI)-bearing aqueous solutions is one of the utmost importance in terms of protecting the environment and human health. Our results indicated excellent photocatalytic performance of CoO MNAs in photoreduction of Cr(VI) in aqueous solutions, which is presumably a result of the combined effect of accessible pore volume, appropriate band edge positions and specific reactivity of the crystal phase. The remarkable activity and durability of the CoO MNAs implies the great possibility of implementing this new catalyst into a realistic Cr(VI) detoxification of contaminated water. Another phenomenon related to the environment is trace analysis such as part per million level detection of toxic molecules (organic dyes) that may contaminate water. Surface-enhanced Raman scattering, commonly known as SERS, is a powerful analytical technique that extends the range of Raman applications for detecting trace amounts of analytes through their vibrational signals. Assembling 3D nanoscale structures of plasmonic nanoparticles (NPs), such as copper (Cu), holds great promise for achieving enhanced optical and electronic properties. Additionally, graphite decorated Cu (Cu/G) NPs exhibit a large number of surface hot spots, while offer the possibility for synergetic effects to be observed. Consequently, additional subject of my research is the fabrication of highly porous Cu NP assemblies decorated with graphite layers (denoted as Cu/G NPAs) from the in-situ reduction and self-assembly of colloidal CuO NPs, as well as their use in SERS detection. The large surface area of the porous framework of assembled Cu/G NPs exposes essentially a number of plasmonic sites to incoming molecules, resulting in a significant SERS enhancement for chemical analyte detection. Moreover, the network structure of these materials shows a similar SERS activity across different spot areas with high reproducibility. These findings are very promising and suggest that Cu/G NP assemblies are highly efficient, cost-effective, and stable substrates for SERS detection.

facebook icon