Διδακτορικός Φοιτητής
Ραφαέλα Μαρία Γιάππα

Email

rafaelagiappa@materials.uoc.gr

Θέμα διδακτορικού

Προσομοιώσεις πολλαπλής κλίμακας και σχέσεις δομής-ιδιοτήτων για νανοσωματίδια στην κατάλυση

Multi-scale simulations and structure-property relationships for nanoparticles in catalysis

Επιβλέπων

Ρεμεδιάκης Ιωάννης, Αναπληρωτής καθηγητής, ΤΕΤΥ, Παν/μιο Κρήτης

Επιτροπή

Ρεμεδιάκης Ιωάννης, Αναπληρωτής καθηγητής, ΤΕΤΥ, Παν/μιο Κρήτης

Κοπιδάκης Γεώργιος, αναπληρωτής καθηγητής, ΤΕΤΥ, Παν/μιο Κρήτης

Στούμπος Κωνσταντίνος, Αναπληρωτής Καθηγητής, ΤΕΤΥ, Παν/μιο Κρήτης

Περίληψη

Δύο μείζονα προβλήματα της εποχής μας είναι η εξάντληση των ορυκτών καυσίμων και η έκλυση ρύπων κατά τη χρήση τους. Η φιλική προς το περιβάλλον μείωση των εκπομπών CO₂ στα καύσιμα μπορεί να αποτελέσει λύση και στα δύο προβλήματα. Η χρήση ηλεκτροχημικών και φωτοκαταλυτικών μεθόδων για την αναγωγή του CO₂ έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή πράσινων καυσίμων η οποία μπορεί να βασιστεί εξολοκλήρου σε ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Στην παρούσα διατριβή, θα εξετάσουμε δύο κατηγορίες υλικών ως καταλύτες για αυτή την αντίδραση: μεταβατικά μέταλλα και ημιαγωγούς περβσκίτη μετάλλου-αλογόνου. Τα υλικά αυτά υπόσχονται πράσινες, βιώσιμες και οικονομικές χημικές διεργασίες που δεν περιορίζονται μόνο στην παραγωγή καυσίμων. Συγκεκριμένα, θα μελετήσουμε την επίδραση της τοπικής ατομικής διευθέτησης στις επιφάνειες νανοσωματιδίων στην καταλυτική δραστηριότητα και θα υπολογίσουμε τον αριθμό των ενεργών θέσεων τους συναρτήσει του μεγέθους και σχήματός τους. Προσομοιώνοντας τις επιφάνειες επιλεγμένων περοβσκιτών, θα προσδιορίσουμε τις ενεργές θέσεις προσρόφησης και την παρουσία εντοπισμένων ηλεκτρονικών καταστάσεων που θα ενισχύσουν την απορρόφηση φωτός. Στη συνέχεια θα επικεντρωθούμε στη θερμοδυναμική και κινητική κάθε αντίδρασης, όπως ο προσδιορισμός μεταβατικών καταστάσεων και ενεργειών ενεργοποίησης. Σε στενή συνεργασία με το πείραμα, στοχεύουμε στο σχεδιασμό νέων καταλυτών και στην παροχή πολύτιμων πληροφοριών σχετικά με τις συνθήκες που ευνοούν τη μία αντίδραση έναντι της άλλης, συμβάλλοντας έτσι στη βελτίωση της καταλυτικής επιλεκτικότητας. Τα υπό μελέτη υλικά θα προσομοιωθούν με μεθόδους πολλαπλής κλίμακας χρησιμοποιώντας τόσο ανοικτούς όσο και εμπορικούς κώδικες βασισμένους στη DFT, καθώς και δικούς μας.

Abstract

Two urgent, interconnected problems of our times are the exhaust of conventional energy resources and the need to reduce CO₂ emissions and move towards a sustainable carbon emission free economy. Environmentally-friendly reduction of CO₂ to fuels might serve as a solution to both problems. The use of electrocatalysis or photocatalysis for this reaction will result in green fuel production that could rely on renewable energy sources alone. We will consider two classes of materials as catalysts for this reaction: transition metals and halide perovskite semiconductors. These materials promise green, sustainable, and economical chemical processes that are not limited to fuel production. We will study the effect of local atomic arrangement on nanoparticle surfaces on the catalytic activity, and calculate the number of active sites of the nanoparticles as a function of their size and shape. We will simulate surfaces of characteristic perovskites and identify active sites for adsorption, and the presence of localized electronic states that will enhance light absorption. We will focus afterwards to the thermodynamics and kinetics of each reaction, including identification of reaction transition states and activation energies. In close collaboration to experimentalists, we aim to design new catalysts and provide insight into the conditions that favor one reaction over the other, thus helping the improvement of catalyst selectivity. Throughout our study, we will use parallel codes based on Density Functional Theory (DFT) and will employ hierarchical multi-scale simulations using open-source, commercial and home-made codes.